近日，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授等人报道了一种纯机械式的“冷压缩流动”方法，用于制备具有可调晶体织构的锌（Zn）、锡（Sn）和铟（In）基底。以织构化Zn为模型体系，研究了锌的电沉积行为，并展示了晶体薄膜的相关生长，其相关长度从几十到几百微米不等。在电流密度为5 mA/cm2时，根据基底织构程度的不同，容量可达20至82 mAh/cm2。在更高电流（40 mA/cm2）下，容量最高可达604 mAh/cm2。同时，旋转圆盘电极研究表明，以（002）晶面为主的织构化锌基底具有更强的耐腐蚀性，并能减少界面钝化。为此，作者引入了一个有效的达姆科勒数（Da*），以简洁地描述在不同织构基底上电结晶过程中的形貌演化。高织构（002）锌基底在高容量（约20 mAh/cm2）对称锌电池（ZnZn）和全电池（Znδ-MnO2和 ZnI2）中显著提升了性能，实现了纽扣电池和软包可充电锌电池的快速充电和持久储能能力。

　　金属负极在电化学储能技术中具有历史性和现实性的研究意义，因为它们在电池的充放电过程中会发生可逆的一级氧化还原反应。近年来，基于锌（Zn）、锂（Li）、钠（Na）和锡（Sn）等金属负极的电化学电池因其在小型/轻量化电池中可逆储存大量电能的潜力而受到广泛关注。众所周知，这些复杂性背后涉及电极和电解液的设计、热管理系统以及封装技术，其目的是缓解物理、化学和机械方面的不稳定性，尤其是在充电过程中，这些问题会限制电极的可逆性、使用寿命，并降低基于上述金属的电化学电池的安全性。

　　在以金属为负极的电化学电池充电过程中，涉及一个电还原反应，即溶剂化的金属离子在电子导电基底上沉积为固态晶体材料。放电过程则涉及金属的氧化及金属离子的溶剂化。已有大量研究揭示了金属负极在充放电过程中形成的固态相的形貌如何受到电流密度、电解液的化学组成以及基底物理特征等运行条件的影响。然而，极少有研究关注更为基础的基底晶体学特征与金属负极在充放电过程中的晶体结构、形貌和化学反应性之间的关系。

　　因此，尽管已知通常多晶的原始金属负极在反复的沉积/剥离循环中表现出较差的稳定性，且在此类基底上形成的电沉积物通常呈现多孔或线状的“枝晶”形貌，并倾向于沿基底法线方向优先生长，但负极稳定性与基底晶体学和织构之间的基本关系仍不清楚。文献中已提出多种方法，包括异质外延生长、可控电镀、再结晶和塑性变形，以制备具有晶体学织构的金属负极。这些方法在不同程度上均显示出改善负极形貌和可逆性的效果。

　　本文报道了金属电极的晶体学特征与电池充电过程中发生在电极上的电还原反应的稳定性和可逆性之间存在精确关系。首先，作者报道了一种简便的方法，用于制备具有不同织构程度和密排面取向的金属负极，如图1A所示。具体而言，展示了通过对Zn、In和Sn金属粉末施加不同程度的平面应变，可以简单地、可规模化地暴露晶体滑移面，从而反复制备出具有可调织构的电极基底，并可调控密排晶面平行于基底表面的取向。通过使用三电极旋转圆盘电极（RDE）电池，发现相对动力学参数受到织构的显著影响，商业锌电极不仅表现出更大的腐蚀电流，而且其有效达姆科勒数（Da*）也高于(002)织构化锌电极。这些差异最终在电化学循环研究中，无论是在ZnZn对称电池，还是在ZnMnO2和ZnI2全电池中，均导致了锌电极在形貌、可逆性和稳定性方面的显著差异，如图1（B和C）所示。

　　作者提出了一种“冷压缩流动”方法，通过施加平面应变使金属颗粒发生塑性变形，从而制备出具有高度(002)织构的锌电极。研究发现，随着压缩载荷和时间的增加，锌颗粒的基面滑移被激活，颗粒间空隙被填充，最终形成宏观致密的(002)取向薄膜，织构度最高可达99.5%。初始颗粒尺寸对织构形成有显著影响，较大颗粒更易形成高织构，而小颗粒因表面氧化层阻碍滑移和旋转，织构效果较差。此外，压缩过程中若引入矿物油润滑，会破坏无滑移边界条件，抑制织构形成。该方法同样适用于商业锌箔，可显著提升其(002)织构比例。扫描电镜观察显示，高织构锌表面存在明显滑移带，进一步验证了冷压缩诱导的塑性变形机制。

　　利用激光扫描轮廓仪分析了商业锌箔和通过冷压缩法制备的(002)织构锌电极的表面粗糙度。结果显示，(002)织构锌的表面更光滑，平均粗糙度更低，表面能也更低，且与电解液的润湿性更好。在电沉积实验中，(002)织构锌基底促进了锌的平面致密生长，而商业锌箔则倾向于垂直生长形成枝晶。随着沉积容量的增加，(002)织构的保持能力逐渐下降，但在高电流密度下仍能维持较强的织构性，表明高电流有助于平面沉积。此外，无论初始织构如何，沉积锌的(002)比例在高容量下趋于约20%，接近商业锌粉的水平，说明低织构基底易导致无序沉积和“锌粉化”现象。

　　为了解释不同基底上锌沉积形貌差异的根本原因，研究引入了有效达姆科勒数（Da*）来更准确地描述电极表面与电解液之间的离子传输与反应动力学。传统参数无法解释织构锌与商业锌箔在沉积形貌上的显著差异。通过旋转圆盘电极测试发现，(002)织构锌的交换电流密度更低，界面阻抗更小，腐蚀电流更低，表明其更耐腐蚀、界面更稳定。而商业锌箔在电解液中易形成钝化层，导致界面阻抗高、离子传输受阻。引入Da*后，(002)织构锌的Da*约为0.24，远低于商业锌箔的3.78，说明其更有利于均匀沉积。该结果表明，(002)晶面具有更低的表面能和反应活性，有助于抑制副反应和钝化层形成，从而改善沉积形貌和电极可逆性。

　　受(002)织构锌电极在锌沉积形貌控制方面显著改善的启发，进一步评估了其在恒流条件下的剥离/沉积性能。在苛刻条件下（40 mA/cm2，4 mAh/cm2），商业锌箔对称电池仅循环一次即失效，而(002)织构锌电极可稳定循环超过1700次，且织构保持良好。在更高面容量（10和20 mAh/cm2）和更高电流密度（80 mA/cm2）下，(002)锌仍表现出优异的循环稳定性和倍率性能。此外，(002)锌在不同电流密度下均展现出更低的成核和平台过电位，且在半电池测试中库仑效率稳定在99.8%以上，而商业锌箔效率波动大、寿命短。即使锌用量更少，(002)锌在20 mA/cm2、20 mAh/cm2条件下仍表现更优，显示出其在实际电池应用中的巨大潜力。

　　此外，本研究选用具有高电压和大容量的δ-MnO2作为正极材料，与(002)织构锌负极配对构建全电池。该电池在3 mA/cm2下可稳定循环超过1400次，容量保持率达75%，而使用商业锌箔的电池在400次内即失效。即使在充电电流为放电电流40倍的快充条件下，(002)锌δ-MnO2电池仍能稳定运行1300次以上。此外，(002)ZnI2电池在快充慢放条件下可循环2650次（约2700小时），平均库仑效率达95%。软包电池也展现出良好的循环稳定性（400次，容量保持65%）。该方法还成功扩展至Sn和In金属，织构化后的Sn电极在对称电池中表现出更优的剥离/沉积性能和更平整的沉积形貌。

　　综上所述，本文基于一种新型的冷压缩流动方法，制备出了(002)晶面织构比例在20%至99.5%之间可调的锌负极。研究发现，负极的(002)织构程度显著影响电沉积锌的形貌和晶体取向，高织构负极能促进锌的致密、平面沉积，并在高沉积容量下保持晶体取向。电化学测试表明，高织构锌负极具有更低的腐蚀电流和界面阻抗，表现出更强的抗钝化能力。传统达姆科勒数（DaII）无法准确描述锌沉积行为，因此研究引入了有效达姆科勒数（Da*），发现高织构锌的Da*远小于1，而商业锌箔则大于1，与其沉积形貌差异一致。在ZnZn对称电池及ZnMnO2和ZnI2全电池中，高织构锌负极展现出更优异的循环稳定性和倍率性能。此外，该方法还可扩展至Sn和In金属，制备出高织构电极并提升其电化学性能，表明该方法具有广泛的适用性。

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